氢能作为一种清洁能源，被认为是二十一世纪的“终极能源”。相较于传统化石能源，氢能具有众多优点：氢能能量密度高，氢气的热值是煤炭的4倍，石油的3倍，天然气的2.6倍；其次是零排放，氢能在使用过程中产物只有水，而水分解后又能产氢，实现良性循环，是名副其实的绿色能源；同时，氢能储量丰富，可以通过电解水直接获得。目前，氢气的制取方式主要有化石能源重整、工业废气提纯和电解水制氢三种途径。与前面两种方式相比，电解水制氢的原料和生产方式都以清洁能源为主，是更具优势和潜力的绿氢制取手段。

电解水过程涉及阴极和阳极两个反应，即阴极的氢析出反应（hydrogen evolution reaction, HER）和阳极的氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）。受限于催化剂水平的发展，电解水制氢过程中伴随着高的反应能垒，因此需要高过电位来驱动电解水过程的持续进行。高过电位带来了不必要的能量损耗，与绿氢制取技术发展相悖。电解水制氢先进电极材料的研发成了阻碍这一绿色技术推广的关键“卡脖子”技术。目前，以Pt/C和RuO₂，IrO₂为代表的贵金属催化剂分别在HER和OER中展现了优异的催化活性和低的过电位。然而高成本和低自然丰度限制了其规模化应用。寻找具有高反应活性和稳定性，尤其是兼具HER和OER双功能催化活性的非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂，对于电解水制氢技术的发展具有重要意义。由于和氢化酶结构类似，过渡金属磷化物（transition metal phosphides, TMPs）展现了HER催化潜力，被广泛研究。由于缺乏对催化剂构效关系的深入理解，合理设计具有HER/OER双功能催化活性和高稳定性的TMPs材料用于全解水仍然具有挑战性。

鉴于此，我们发展了一种热解-氧化-磷化的新策略（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2610-2618），能够有效提升电催化全解水活性和稳定性，如图1所示。ZIF-8和ZIF-67分别是以Zn和Co为结点的金属有机骨架材料，具有相似的拓扑结构和晶胞参数，ZIF-8的晶胞（a=b=c=16.9910 Å），ZIF-67的晶胞（a=b=c=16.9589 Å）。因此，我们巧妙地利用这种结构相似性，在ZIF-8的核上外延生长ZIF-67，初步形成ZIF-8@ZIF-67核壳结构。在ZIF-8/ZIF-67核壳结构上通过热解氧化和磷化三步策略，得到了CoP镶嵌在N掺杂碳纳米管中空多面体框架的多层次复合结构（CoP/NCNHP）。高温热解过程中，ZIF-8结构中的锌将会挥发，产生独特的中空多孔结构，进而有利于扩散动力学。而外壳中的ZIF-67经过分步磷化后原位形成了CoP嵌入热解后形成的氮碳网络中，提供了HER和OER催化活性中心。同时，我们观察到在热解过程中形成了独特的碳纳米管结构，这有助于电催化反应活性的提高，这一碳纳米管中空多面体复合结构之前未见报道。

当我们将CoP/NCNHP用于全解水的正极和负极时，需要1.64 V低的电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，如图2所示。更为重要的是，在连续36 h的电解过程中，CoP/NCNHP无明显的电流损失，显示了强的催化稳定性和广泛的全解水应用前景。CoP/NCNHP催化剂稳定性的提升得益于CoP和氮碳网络之间强的相互作用，即独特结构的氮碳材料的存在避免了嵌入的CoP在工作状态下的团聚，提升了催化剂整体稳定性。

另一方面，对催化剂反应机理的深入研究也严重制约着催化剂的高效设计，这也是目前催化剂结构设计的一大难点。如何建立催化剂活性和结构的有效构效关系，在原子层面上辨别催化剂的活性位点，对于催化剂的合理化设计至关重要。鉴于此，我们采用第一性原理密度泛函理论（DFT）来深层次揭示催化剂活性和稳定性增强的原因。DFT计算结果表明，电子从碳基底NCNHP转移至CoP纳米粒子中，会调控Co的d带中心位置，增强活性H的吸附能力，进而提升反应活性。进一步理论研究发现，基底的氮碳材料的存在还能阻止CoP在反应过程中的氧化。对于理想的HER催化剂来说，其氢吸附自由能应该接近0。我们通过理论计算表明，CoP，50%表面氧化和100%表面氧化CoP的氢吸附自由能分别为-0.22, 0.29和0.42 eV。随着氧化态的增高，其HER活性逐渐减弱。我们从实验和理论上揭示了基底碳氮材料对于活性位点CoP的关键作用，即对Co的d带中心的调控作用和防止CoP氧化，为高性能全解水复合纳米材料的设计提供了思路。

未来电解水制氢潜力巨大，一方面作为零碳排放的绿氢制取技术，随着可再生能源发电比例的增加，电解水制氢成本有望持续降低。另一方面，作为重要能量载体，氢能将有望成为长周期储能的不二选择。同时，氢能在交通运输如氢能燃料电池汽车，能量转运，工业生产，电网储能调配等领域具有广泛应用，将成为未来能源转型的重要支柱。目前，氢能研究正处于快速发展时期，电解水制氢或将成为最终路线。在绿氢技术研究中，全解水电极材料的合理化设计一直是“卡脖子”技术。深入对电解水制氢催化剂机理的研究，指导催化剂合理设计，最终形成绿氢产业化落地将是一件造福于民，有利国家发展，关乎国家能源命脉的重要举措。