中国气体分离领域发展现状和未来挑战

任其龙 ,  杨启炜 ,  鲍宗必

科学观察 ›› 2023, Vol. 18 ›› Issue (5) :13-16

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科学观察 ›› 2023, Vol. 18 ›› Issue (5) :13-16 DOI: 10.15978/j.cnki.1673-5668.202305003
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中国气体分离领域发展现状和未来挑战

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任其龙, 杨启炜, 鲍宗必. 中国气体分离领域发展现状和未来挑战[J]. 科学观察, 2023, 18(5): 13-16 DOI:10.15978/j.cnki.1673-5668.202305003
Science Focus, 2023, 18(5): 13-16 DOI:10.15978/j.cnki.1673-5668.202305003

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气体分离是通过外加能量或介质将混合气体中某一组分或多个组分进行分离,提高气体产品纯度或实现气体回收的过程。按照分离原理,常用精馏(挥发度差异)、吸收(溶解度差异)、吸附(分子极性、大小、形状等差异)、膜(渗透性能差异)等方法进行。气体分离是一个基本的工业过程,为化工、冶金、材料、电子、航天、医疗、国防军工等各大行业提供了必不可少的、满足特定纯度要求的原料、能源或介质,也是防治大气污染、应对环境挑战的重要途径。创新分离材料(介质)、工艺和设备,提高分离效率,降低分离物耗、能耗和成本,是气体分离领域的主要研究内容。为了应对全球能源和环境的巨大挑战,推动高科技产业的快速发展,气体分离已成为当今化学、化工、材料、环境等众多学科的前沿与热点,也是学科交叉十分活跃的领域。
根据作者对气体分离领域研究工作的了解,最近 10 年科学家关注的主要热点问题如下。

天然气纯化

天然气由于其储量丰富、热值高、碳排放量少,成为未来替代煤炭和石油能源的不二选择,其消耗量的快速增长极大推动了页岩气、煤层气、填埋气等低品质天然气纯化与升级技术的发展。不同种类天然气成分差异较大,除了甲烷以外,还包括氮气、二氧化碳、水、硫化氢以及烃类等杂质,其存在不仅会导致天然气热值的下降,还易引起设备和输送管道的严重腐蚀。主要杂质组分 CO2 及N2 的脱除是天然气纯化升级的关键步骤,特别是由于 N2 与 CH4 分子尺寸相近且具有相似的弱极化率,其分离极具挑战性,而应用广泛的醇胺法脱碳技术也存在能耗高的缺点。开发对 N2 及 CO2 兼具高选择性、高容量与低再生能耗的分离材料是亟待解决的问题。

低碳烃分离

以乙烯、丙烯和1,3-丁二烯为主的低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,其需求在全球范围内持续快速增长。低碳烯烃主要由烃类原料裂解制得,产物中包含低碳烷烃、炔烃等杂质,必须进行分离纯化以满足后续工艺的要求。在高品质聚合级烯烃中,烷烃含量需低于 500 ppm,炔烃更低至 5 ppm 以下。目前低温精馏是烯烃 / 烷烃分离的主要方法,但能耗巨大,基于催化加氢的烯烃 / 炔烃分离工艺则受制于贵金属用量大、过度加氢等不足。针对低碳烯烃 / 烷烃 / 炔烃分子大小和物化性质的微小差异,开发兼具高选择性和高吸附容量的多孔吸附材料,是化学工业研究的前沿和热点。

二氧化碳捕集

由于经济和人口增长,化石燃料燃烧所产生的全球 CO2 排放量近 40 年来增加了一倍以上,导致人类面临气候变化的巨大威胁,因此将 CO2 从工业或相关能源产业的排放源中分离出来十分关键。通过氨水或有机胺溶液进行 CO2 的化学吸收是目前已商业化应用的主要方式,但面临吸收剂再生热耗高、损失较大以及腐蚀性等问题。如何突破捕集容量与再生能耗此消彼长的 trade-off 效应,开发基于相变吸收、物理吸附、膜分离等过程的新型 CO2 捕集与分离材料、工艺和设备,是国内外关注的热点。此外,几乎不挥发、可设计性强的离子液体及其衍生材料的设计与应用也受到很大关注。

氢气分离

H2 不仅是理想的清洁能源,也是一种广泛应用于化工、冶金及电子行业的重要原料,世界各国对高纯 H2 的需求量逐年递增。目前,通过天然气重整、煤气化或工业副产气体回收制氢是工业大规模制氢的主要方法,但产物通常含有 CH4、CO2、CO、H2O 甚至硫化物等杂质,其中 CH4、CO 与 H2 有着相似的分子尺寸和弱极化率,无论是基于分子筛分效应还是热力学效应的分离都面临很大挑战,研究重点集中于开发分离效率更高、稳定性更好的吸附剂或膜材料。与工业用氢相比,燃料电池用氢气对杂质含量的要求更为苛刻,特别是对 CO 和硫的限量均为 ppb 级,亟待开发更高效的分离材料与技术。

惰性气体分离与纯化

惰性气体,又被称为稀有气体,是不可或缺的重要战略化工产品。例如氦气(He)凭借轻质、低沸点、高渗透性、化学惰性等特点,被广泛应用于低温超导、半导体制造及国防军事等领域。He 作为一种不可再生的战略资源,具有很大的“卡脖子”风险。从天然气中提取 He 是生产 He 的主要途径,但由于 He 与天然气中 H2 分子尺寸和沸点相近,主流分离方法,如深冷精馏能耗巨大。此外,从空分副产品或核废料中分离 Xe、Kr 也是半导体、航空航天等领域及核污染防治的重大需求,同样受制于分子极化率弱、精馏能耗高的瓶颈。如何开发出具有强诱导极化作用并能特异识别Xe、Kr 分子的吸附剂是该领域的研究热点。

电子特气分离与纯化

电子特气是电子工业生产中不可或缺的关键性原料,其贯穿于半导体制造全过程,先进制程对电子特气纯度要求极高(6 N 以上),高纯电子特气市场主要被欧美日企业垄断。含氟电子特气用量达电子特气总量的 30% 以上,但其生产过程中产生的杂质与其挥发度十分相近,传统精馏分离所需理论塔板数多、回流比大、能耗大,如何基于电子特气与痕量杂质的结构和性质差异开发出稳定、高效的分离材料,是该领域的重要研究方向。

分离材料

与分子筛、活性炭等传统多孔材料相比,框架材料(MOFs、COFs、HOFs 等)和分子笼(Cages)具有更高的结构可设计性,在结构相似气体吸附分离领域具有巨大的发展潜力,引起了化工、化学、材料等不同学科的极大关注。将上述多孔材料以及氧化石墨烯、碳纳米管等填料分散在聚合物基质中的混合基质膜也受到广泛重视,有望克服传统有机膜和无机膜在渗透率、选择性、制备难度等方面的不足。孔径和孔道化学环境的精准调控及构效关系是当前研究的重点,材料的水、热稳定性和机械强度也备受关注。此外,离子液体、低共熔溶剂等新型绿色吸收溶剂的设计也是研究的热点。

从 2010-2019 年气体分离领域 WoS 论文统计数据(见表1)来看:中国该领域的论文数量从 2010-2014 年的 2 182 篇增长到 2015-2019 年的 5 738 篇,世界排名稳居第 1 位;从表征学术影响力的被引频次来看,中国从前 5 年的第 2 名上升至后 5 年的第 1 名;从代表重要成果的高被引论文来看,中国取得了飞速进步,高被引论文数量从前 5 年的 21篇增长至后 5 年的 106 篇,世界排名相应地从第 2 位进步到第 1 位。

近年来,在我国科技人员的不懈努力下,气体分离工业化技术与核心装备取得了可喜的突破。2017 年,杭州制氧机集团股份有限公司自主研发设计的每小时 10 万立方等级特大型空分设备成功运行,在运行能耗、设计工况产能、持续运行时间等关键指标上均优于国外巨头企业同规格产品,成功占领工业气体领域的战略制高点。2020 年,由四川空分设备(集团)有限责任公司自主研发的、我国第一套从液化天然气 BOG 中提氦的装置调试成功,对保障国家用氦安全和促进我国天然气提氦工业的发展都具有重要意义。另外,在气体分离基础研究领域,在构筑高效膜分离材料与吸附剂方面取得了可圈可点的成绩。例如,中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员团队在国际上首次成功地将二维金属有机骨架材料剥离,获得了单分子层厚度的分子筛纳米片,进一步通过热组装方法得到厚度<5 nm 的超薄分子筛膜,快速并精确地筛分尺寸差异仅为 0.04 nm 的氢气和二氧化碳分子。中山大学陈小明院士团队基于准离散孔洞的柔性多孔材料,利用碳四烃构型变化的能耗差异,实现了反常且最优的 C4 烃类混合物吸附分离顺序,一步法吸附分离获得聚合级 1,3-丁二烯组分。太原理工大学李晋平教授团队利用氧分子与 Fe-MOF 材料中的不饱和空位结合,设计了一种含铁 - 过氧位点的金属有机框架材料,实现了对乙烷的优先吸附,乙烷 / 乙烯分离选择性为文献记录最高值。南开大学李兰冬教授团队提出基于化学键的吸附分离新策略,构筑了八面沸石限域配位不饱和中心,实现了化学选择性炔烃 / 烯烃吸附分离,解决吸附容量与分离选择性难以兼顾的问题。南京工业大学王军教授团队开发了含铁杂原子丝光沸石分子筛单块材料,直接作为自成型物理吸附剂,表现最高的二氧化碳体积吸附容量和分离效率,对氩气、氮气以及甲烷表现出良好的分子筛分能力,且有优异的抗水汽性能。暨南大学李丹教授团队提出了一种新的正交阵列动态筛分机制,成功解决了传统分子筛吸附动力学缓慢和吸附量低的问题,基于此筛分机制的金属 - 有机框架材料能够快速分离丙烯 / 丙烷等体积混合物,每公斤材料可以得到 53.5 升聚合纯(99.5%)的丙烯,为设计下一代分子筛提供了参考。

展望未来,随着“碳达峰、碳中和”战略的快速推进和化学工业的高端化发展趋势,气体分离领域将面临诸多挑战和发展机遇。气体分离是一个基本的工业过程,占世界能源消耗的很大一部分。但是,现代工业中广泛采用的精馏分离法能耗巨大,能源利用率很低,仅乙烯 / 乙烷这一气体对的分离就消耗了世界能源总量的 0.3%。因此,开发基于无相变的分离技术如吸附分离、膜分离代替基于相变过程的精馏技术,将极大降低工业过程的能耗和间接碳排放。在 CO2 直接减排方面,化石燃料燃烧是 CO2 排放的主要来源,其中火电厂、炼钢厂等大型工业生产过程的排放约占排放总量的 40%。目前可行的减排方案中,如 CO2 地质封存、CO2 海洋封存等,都需要先将低浓度的 CO2 进行捕集,但捕集成本约占 CO2 减排总成本的 75%,是制约 CO2 减排经济可行性的主要原因。CO2 捕集成本高的主要原因在于过高的能耗,例如目前广泛应用的乙醇胺化学吸收法的溶剂再生能耗高达 4.22 GJ/t CO2。若采用新兴的液 - 液或液 - 固相变吸收技术,能耗可降低至 2.3 GJ/t CO2 以下。另一方面,电子、航天、国防军工等行业的急速发展对惰性气体、电子气体等特种气体的纯度提出了越来越苛刻的要求。例如,12 英寸、90 nm 制程的集成电路制造技术要求电子特气的纯度在 5~6 N 以上,有害的气体杂质浓度需要控制在 ppb 级(10-9);在更为先进的 28 nm 及目前国际一线的 6~10 nm 集成电路制程工艺中,电子特气的纯度要求更高,杂质浓度要求甚至达到 ppt 级(10-12)。即使是对于乙烯等大宗工业气体,随着下游产品高性能聚合材料的快速发展,高品质聚合级产品的杂质限量也日益苛刻,据我国最新标准,乙烯中乙炔含量已从此前的“≤ 5 mL/m3”改为“≤ 3 mL/m3”,一氧化碳含量指标由“≤ 2 mL/m3”改为“≤ 1 mL/m3”。结构相似组分及痕量组分的高效分离是气体分离中最具挑战性的任务,为此,亟需推动气体分离过程创新研究完成从“宏观 + 经验”传统范式向“微观+设计”新范式的转变,定向设计具有优异分子辨识能力、再生能力及长期稳定性的吸附剂、膜材料等分离材料,创建清洁、高效的分子辨识分离新过程,突破传统分离工艺热力学和动力学效率的极限。围绕这一目标,气体分离工程领域的技术专家应继续深入研究纳微尺度下的分子结构特性、主 - 客体相互作用规律与辨识机制、非常规条件下的分子混合与传递、人工智能辅助的分离材料和装置设计等重要问题,强化化工、材料、物理、精密仪器、计算机等多学科交叉融合与协同创新,为实现气体分离过程节能减排和高纯气体产品自主制造,提供坚实的理论基础和技术支撑。

参考文献

基金资助

本文源自国家自然科学基金委员会政策局2022年6月完成的《学科发展态势评估系列研究报告》之《化学十年:中国与世界》。

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