中国放射化学领域发展现状和未来挑战

柴之芳 ,  王殳凹

科学观察 ›› 2023, Vol. 18 ›› Issue (5) :1-7

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科学观察 ›› 2023, Vol. 18 ›› Issue (5) :1-7 DOI: 10.15978/j.cnki.1673-5668.202305001
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中国放射化学领域发展现状和未来挑战

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柴之芳, 王殳凹. 中国放射化学领域发展现状和未来挑战[J]. 科学观察, 2023, 18(5): 1-7 DOI:10.15978/j.cnki.1673-5668.202305001
Science Focus, 2023, 18(5): 1-7 DOI:10.15978/j.cnki.1673-5668.202305001

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放射化学是一门研究放射性物质及其辐射效应的化学分支学科领域,包括放射性元素化学、核能放射化学、环境放射化学、放射性药物化学、放射分析化学、辐射化学等。
新中国成立以来,放射化学为我国的“原子弹、氢弹和核潜艇”发挥了重要作用,确立了我国在国际上的重要地位,为国家安全、核能利用、核技术开发、人类健康、环境保护以及社会和经济的可持续发展做出了重要贡献。放射化学的特点表明,它不仅是一种重要的和不可取代的核科学,而且是一门极具生命力的前沿科学。放射化学的三大推动力是:国家需求、基础研究和学科交叉。放射化学不仅蕴含着大量既有重要科学意义又符合国家重大战略需求的科学问题,而且通过与其他学科交叉,产生了许多新的学科生长点。
放射化学领域近 10 年的重要及热点研究问题如下。

镧锕分离

乏燃料中除了含有铀、钚、镎、镅等锕系元素,还含有镧系元素等大量裂变产物。镧系和锕系元素的分离,尤其是三价镧系和锕系元素的分离,是实现锕系元素回收利用、减少放射性废物危害的有效途径,也是目前国际上发展基于“分离 - 嬗变”的先进核燃料循环技术的关键环节之一。镧锕元素同属f 族元素,同价态的镧锕元素化学性质极为相似,分离困难。目前该方向的研究重点和热点主要包括镧系和锕系元素的组分离、三价镧锕元素的高效分离技术开发及相关分离机理研究。

海水提铀

铀是核电产业和核军事行业的关键基础原料,铀资源的可持续获取关系到能源和国防安全。然而,全世界范围内的可开采铀资源总量极为有限,陆地铀矿仅能满足全球 60 到 80 年的核电产业发展需求。我国的铀资源更为短缺,现阶段核电产业的铀资源获取超过 95% 依赖进口。海水中蕴藏着全球 99.9% 以上的铀资源,开展海水提铀技术的研究可满足我国乃至全世界长期的铀资源需求。近年来,海水提铀技术的研究受到了全球多个国家的重视,主要围绕海洋铀酰化学配位提取功能基团、海水提铀吸附等领域开展了大量系统研究工作,并初步开展了海水提铀工程应用技术相关研究。在此基础上,通过新型海水提铀吸附剂开发和海水提铀工程技术研究,推动海水提铀技术的产业化应用是该领域的研究热点。

锕系元素成键行为

超铀元素镎、钚、镅、锔等属于化学元素周期表的边界元素,同时是核废物处理处置的核心对象。加强超铀元素的基础研究一方面有助于丰富元素化学基础知识,另外一方面为保障我国核能可持续奠定基础。与镧系元素的 4f 电子相比,超铀元素的 5f 电子的相对论效应和强相关效应更加显著,成键能力更强,从而导致超铀化合物的电子结构异常复杂。传统的化学成键理论并不完全适用于揭示超铀元素的成键行为和规律,相关理论化学研究进展缓慢。此外,超铀元素普遍具有强的放射性和毒性,相关实验研究门槛高, 风险大。长久以来,超铀化合物合成化学和其成键本质是放射化学领域重要挑战和关键前沿。

放射性药物化学

2016年10月,科技部在《“健康中国 2030”规划纲要》中将“精准医疗”上升为国家战略。而放射性药物化学作为药物化学、放射化学、有机化学、药物分析、药理学和医学的高度交叉学科,不仅可支持研发 PET、SPECT 等重要分子影像诊断探针, 还可基于新兴治疗型核素研制癌症等重大疾病的靶向治疗药物,实现精准的“诊疗一体化”;近年已成为国内外放射化学在生命健康领域应用的热点。其中,医用正电子核素的放射性标记化学,医用 α 核素的制备与标记化学,以 Aβ、σ-1 为代表的中枢神经系统相关靶点诊疗药物,以 PSMA、FAP 为代表的肿瘤相关靶点诊疗药物,硼中子俘获治疗,以及放射性药物的活体化学等是放射性药物化学的热门研究方向。

辐射化学

探索辐射化学本质与演化规律的过程是一项长期性、基础性任务。长久以来,从微观到宏观、从稳态到动态、从单一到多元探究核反应堆、核燃料循环、放射医疗以及特种核环境中不可避免的多类强辐射效应是前沿热点之一。随着超短脉冲激光与加速器技术的新一轮革命到来,辐射诱导的自由基反应过程已经往皮秒、飞秒甚至阿秒推进,成为各国关注的科技制高点;与先进反应堆系统、先进后处理、放射治疗研发相对应,关于极端条件(高温、高 LET、高浓度)下,锕系 / 镧系以及长寿命裂变产物分离试剂、有机污染物、生命物质及其新物态、特种高分子、核事故容错材料、高放废物储存材料界面的辐射化学研究正在不断深入,为核能安全高效发展、先进癌症治疗、环境治理研究提供了重要基础。另一方面, 辐射合成化学成为当前颠覆性技术的重要前沿,其中 γ 射线、X 射线,电子束等高能粒子束参与的化学反应具有高效清洁、安全节能、反应类型多样、反应条件温和、选择性可控等诸多优势。辐射引发的聚合、接枝、交联、还原、氧化等奇妙反应为高分子合成与改性,原子 / 纳米层级、无机二维、微晶多孔材料合成,碳基燃料与绿氢规模化制备提供了新途径, 成为合成化学领域中蓬勃发展的前沿技术之一。

核素迁移

过去 10 年,高放废物地质处置和环境放射性污染中的核素迁移问题是我国放射化学领域的重点研究内容。废物固化体是阻滞核素迁移的第一道屏障,开展的研究主要包括玻璃、陶瓷、水泥等固化材料的合成配方、固化机理、溶解行为和抗辐照性能等。核素从固化体释放后,针对其在工程屏障和天然屏障中的迁移,主要围绕核素的赋存状态、迁移行为与机制、影响因素等开展研究,重点关注了吸附、扩散、转化、富集、载带等行为,并考虑胶体、有机质 / 生物等因素的影响。运用谱学表征、计算化学等手段,阐明核素迁移行为规律,并在此基础上建立核素迁移数据库以及多尺度模型。

放射性污染控制

自 2011 年福岛核事故发生以来,放射性污染治理一直是国际社会关注的热点问题。除了极端核事故引发的严重核泄漏,核电站、乏燃料、铀矿勘探是引起放射性污染的主要来源。长半衰期放射性核素的泄露会对人类生命健康和生态环境带来几乎永久的严重影响。近 10 年以来,国际上主要关注福岛核事故产生的放射性污染以及历史遗留放射性废物的污染问题,例如大量含氚废水的分离和处理处置、裂片核素(90Sr、137Cs、99Tc)的选择性吸附和固定、放射性气态流出物(85Kr/133Xe 等)的捕获等。治理手段主要集中在开发新型多孔吸附材料、新型萃取工艺流程等方面,研究热点聚焦如何设计能同时满足高性能、耐辐照、低成本的吸附材料或萃取剂,以实现环境放射性污染的有效治理。

放射性分析化学

在与环境样品、生物样品有关的放射分析化学领域,对放射性核素的微观“可视化”信息的获取越来越得到重视。纳米级二次离子质谱和同步辐射 X 射线吸收谱等技术近年来发展迅猛,使得环境样品或生物样品中放射性核素的微观图像显示能力显著提高。但是如何在满足空间分辨率的同时获得高时间分辨率的原位动态显微成像技术仍是放射线成像分析领域的研究热点之一。目前,利用微量光子探测技术和放射线闪烁技术来实现放射性核素原位实时成像是放射性同位素示踪在显微成像领域取得突破的可行途径, 这一技术的发展将能够实现对放射性核素在纳米尺度上的准确位置进行定位和动态观察,这对“可视化”研究放射线核素或放射性同位素标记物在生物细胞内的生物过程和机制具有重要意义,同时,该技术也将大大提高诊断医学、分子生物学等相关研究的精密度和准确度。

放射化学领域的 WoS 论文统计数据(见表1)可在一定程度上揭示该领域的研究体量。中国该领域的论文数量从 2010-2014 年的 575 篇增长至 2015-2019 年的 1 410 篇,相应的世界排名从第 2 名上升至第 1 名;从表征学术影响力的被引频次来看,中国进步了1 个位次,位居前列;从代表重要成果的高被引论文来看,中国取得了较快进步,高被引论文数量从 15 篇增加到 43 篇,世界排名也位居前列。

近年来,我国在镧锕分离领域取得了一些重要进展。清华大学陈靖等针对拥有自主知识产权的基于二硫代次膦酸的三价镧锕分离技术,从配位模式和热力学角度进一步阐释了其分离机理。同时,对该分离技术做了进一步优化并在离心萃取器台架上进行了流程串级分离验证,获得了高效的分离结果。中国科学院高能物理研究所石伟群等发展了一系列同时含有 O/N 配位原子的软硬结合型新型配体,可用于镧系元素和不同价态锕系元素的组分离。北京大学沈兴海等开发了基于石墨炔的膜分离材料,同时实现了镧锕分离、锶铯分离和钍铀分离。中国科学院高能物理研究所石伟群等、哈尔滨工程大学韩伟等在干法后处理中的关键核素熔盐电化学分离领域开展了系统研究。最近,清华大学徐超等、苏州大学王殳凹等还在基于价态调控的镧锕分离技术方面取得了重要进展。

近年来我国放射化学科研人员在海水提铀领域开展了大量研究工作,特别是在海水提铀吸附剂和海水提铀技术示范应用等领域取得了大量成果。早在 20 世纪 60 年代,我国在上海成立了海水提铀办公室,包括中国科学院海洋研究所、山东海洋学院、国家海洋局第三研究所、华东师范大学在内的多家机构已经开始了钛型海水提铀吸附剂的研究。近年来,我国在海水提铀应用基础领域取得了长足的进步。中国工程物理研究院汪小琳等在海水提铀海洋工程示范应用技术领域取得了重要进展,获得了国际领先的天然海域提铀性能;海南大学王宁等通过开发“全肟化”海水提铀偕胺肟纳米纤维,有效提升了海水提铀的铀吸附性能,同时在抗海洋生物污损吸附剂方面的研究也取得了良好的进展;中国科学院上海应用物理研究所吴国忠等通过辐射接枝技术开发了多种高强度高分子海水提铀吸附剂;清华大学陈靖等开发了光诱导高效铀提取技术;哈尔滨工程大学王君等通过植物纤维表面改性,实现了高吸附容量、高选择性的铀提取;中国科学院上海高等研究院姜标等开展了纳米膜海水提铀材料的大规模海试;中国核工业集团于 2019 年牵头成立了我国海水提铀联盟,推动海水提铀的产业化。

过去 10 年中,我国在超铀元素理论化学和实验研究取得了一定进展。清华大学李隽等着重对一系列钍铀小分子有机化合物中锕系元素与碳原子生成的 An=C 双键和 An≡C三键(An=Th、U)以及超铀元素可能达到的最高价态进行了系统的相对论量子化学计算和理论分析。中国科学院高能物理研究所石伟群等合成了国内第一例超铀元素镎的晶体化合物。苏州大学王殳凹等在国内率先开展了钚和镅的固体化学研究,详细研究了五价钚和三价钚等非常规价态的稳定方法和成键性质。

近年来,我国在放射药物化学领域取得了一系列研究成果。北京师范大学刘伯里、贾红梅等开发了一系列原创性 125I 或 99mTc 标记的小分子配体,靶向脑中 Aβ、σ-1 受体等进行中枢神经系统疾病的成像诊断。北京师范大学崔孟超等进一步研发了阿尔兹海默病(AD) 放射性诊断药物,包括高特异性摄取的正电子药物 (S)-[18F]28 与初始脑摄取高的单光子药物 [99mTc]BP-P2-2-BAT。江苏原子医学研究院杨敏等与厦门大学陈小元合作,对靶向整合素αγβ3 的18F-Alfatide 正电子药物进行了多种肿瘤的临床评价。北京大学王凡等开发出我国第一个用于肿瘤显像诊断的第 I 类放射性药物 99mTc-3 PRGD2。厦门大学张现忠等发展了一系列 125I/131I 标记方法学,并构建了多种放射性分子探针用于心肌显像、肝病和乳腺癌的精准诊疗。厦门大学李子婧等开发了基于有机膦氟发生 18F/19F 交换反应的快速一步水相 18F 标记方法。北京大学肿瘤医院杨志等开发出可识别前哨淋巴结的靶向 CD20 的前哨淋巴结特异性显像药物 99mTc- 美罗华,以及前列腺癌靶向 PET 诊断药物 Al18F-PSMA-BCH。北京师范大学张俊波等发展了 99mTc 标记葡萄糖衍生物 99mTc-CNDG。北京大学刘志博等立足国产加速器和自研设备实现了 Ac-225、Y-86 等紧缺生物医用核素的国内首次制备,发展了新型硼氨酸标记方法,在临床上证实 18F- 硼氨酸可实现肿瘤诊断和疗效评估。同时,该课题组成功开展了基于硼氨酸的硼中子俘获治疗,在国际上首次报道了核药物及核辐射驱动的活体化学,揭示了细胞焦亡的抗肿瘤免疫活性。苏州大学第五娟等发展了基于羟基吡啶酮和 MOF 材料的放射性核素促排药物,克服了锕系元素骨骼促排的难题,一定程度上填补了国内该领域基础研究的空白。

在辐射化学领域,目前,国内相关机构对 Purex 流程中磷酸三丁酯萃取体系及新型分离试剂离子液体体系的辐射效应进行了较为系统的研究,取得了一些有意义的研究成果。北京大学翟茂林等长期开展咪唑型离子液体及其萃取体系的辐射效应研究,建立了离子液体微量辐解产物的分析方法,解析了辐照引起离子液体体系萃取效率下降的原因,并提出了有效的解决方案,从辐射化学的角度对离子液体用于乏燃料后处理萃取体系的可行性做出了评价。苏州大学王殳凹等在国际上率先利用电子束辐照合成出多类晶态多孔材料,包括无机分子筛、金属有机框架、共价有机框架等。该方法反应条件温和、快速、产率高、合成出的晶态多孔材料纯度高、结晶性能优异,且具有普适性价值。2017 年,由清华大学王建龙等和中国广核集团联合推出的我国首个电子束辐照处理工业规模印染废水示范工程正式启动运行,该项目在工业废水的电离辐射预处理技术及装置方面居于国际领先地位。

在放射性核素迁移领域,近 10 年来,华北电力大学王祥科等、兰州大学吴王锁等、北京大学刘春立等、四川大学刘宁等围绕关键核素对处置库围岩、缓冲回填材料、包装材料、土壤沉积物、粘土矿物等介质中的迁移开展了深入研究。在吸附研究中,采用同步辐射等先进谱学技术与理论计算(密度泛函理论、分子动力学等)联用的方法,获得了界面上关键核素的吸附形态与局域原子结构信息、优先吸附位点及稳定吸附构型等,在分子尺度上明确了吸附机理(离子交换、配位、氧化还原、沉淀等),并构建了描述预测关键核素环境行为的模型。在扩散研究中,使用了扩散池、毛细管法、土柱法等实验手段,系统测定了核素扩散系数、阻滞因子等重要参数。利用地球化学模拟软件计算了多种核素在处置库预选区条件下的种态分布和溶解度,并初步模拟了在万年以上尺度的迁移过程。

我国在放射性污染治理的基础研究领域取得了系列进展。其中,苏州大学王殳凹等利用放射性核素配位化学原理设计开发了系列多孔框架材料吸附剂,实现了不同工况下对放射性铀、锝、锶、铯、氪、氙的精准选择性吸附分离。同时,该团队开发出一种新型基于水精馏的氚水分离策略,实现了低浓度大体积含氚核废水的高效净化。中国科学院高能物理研究所石伟群等研发的固相吸附材料可用于 ReO4-/TcO4- 的还原固定。四川大学李首建、马利建等通过共价有机框架材料的理性设计实现了对放射性碘的快速大量富集。

目前,放射性核素标记的纳米载体因其长效、稳定、高靶向性以及低毒性有望成为诊断治疗学的新模式,是放射分析化学在医学界的应用热点之一。国际上一些著名研究机构,如美国国家标准与技术研究院、法国原子能委员会等都开展了相应的研究工作。国家纳米中心赵宇亮、陈春英等和南京大学毛亮等在国内也率先开展了相关工作,利用放射性标记技术研究纳米颗粒在医学和环境学中的诸多关键问题,使得我国在应用放射分析化学方法解决纳米科学重要问题的方法开发中具有国际优势地位。

在碳减排和碳中和“双碳战略”的大背景下,核能作为一种能量密度大、近零碳排放的能源,将在未来能源体系中发挥重要作用。尤其是中国已制定了“积极安全有序发展核电”的战略。这一战略为核能化学研究提供了新机遇,同时也对核废物处理提出了严峻挑战。为确保核能的可持续发展,研究和开发先进的核燃料循环技术尤为重要。作为先进核燃料循环中的关键环节之一,亟需进一步发展高效且实用的镧锕分离技术。对于未来相关研究, 一方面应重视基础创新,在镧锕分离新配体设计合成、分离机理深入探究、新型分离技术开发等方面力争取得突破,并充分发挥理论计算化学和大科学装置的作用;另一方面应积极推动技术应用,对于已有较好研究基础的镧锕分离方法和技术进一步进行优化和真实体系验证,推进其工业应用。

海水提铀是一项有重大应用需求的研究方向,海水提铀技术的实际产业化应用需要化学、材料科学、海洋科学等多个领域研究人员协同创新。在过去的数十年中,多个国家在海水提铀领域开展了大量的研究工作,筛选出了一大批性能优良的海洋铀酰化学配位功能基团和海水提铀吸附剂,逐步开展了海水提铀工程应用技术相关研究,初步具备了推动海水提铀技术走向产业化应用研究的基础条件。在此基础上,协同国内相关领域的优势研究力量和产业力量,针对具体海洋环境,开展海水提铀吸附剂化学吸附性能提升、海水提铀吸附剂宏量制备技术研究、海水提铀工程技术平台研究等相关研究工作,并完成相关技术的系统集成,以期早日实现海洋铀资源的产业化提取,保障我国的核电及核军事产业的铀资源需求。

我国超铀元素化学研究目前仍处于起步阶段,尤其是锕系元素实验化学的研究目前还十分落后,缺乏先进的实验表征手段是主要原因,我国目前还没有可从事超铀元素化学研究的同步辐射等大科学装置。此外,受限于超铀元素的强放射性,很多基础表征手段难以使用。后续需要建立专门针对超铀元素的实验平台和仪器平台,继续加大对超铀元素化学尤其是合成化学的研究。此外,将超铀元素与能量转换材料结合,将其本征的放射性转化为光或者电, 开发新型的放射性功能材料,将有助于超铀核素资源化利用。

近年,国内放射药物化学领域发展迅猛,但仍需努力缩小与国外存在的差距,体现在3个方面:(1)高性能、多模态、智能化、多样化、临床转化性高的放射性药物自主研发之路任重道远;(2) 基础性研究、标记方法学研究较为薄弱,缺乏引领性技术与突破性发现;(3) 相关交叉领域的配套支持不足,如高端医疗影像设备自主核心技术稀缺,医用核素产能不足, 相关专业人才储备不足等。目前,该研究领域正处于迈向国际水平的跳跃点,且随着国家重视程度的提升,获得了政策支持,比如《医用同位素中长期发展规划(2021-2035 年)》等。 中国放射药物化学有望在未来得到长足发展,在多方向做出国际性引领工作,助力实现“健康中国 2030”。

目前我国基础辐射化学研究受制于先进脉冲辐解及模拟各类高 LET 辐射等科学实验装置的缺乏,往往集中单一体系稳态的分子层面,无法精细到复杂体系瞬态自由基层次,离美、日、英等国家的研究水平还有不短的距离。其中,氧化 / 还原性自由基对放射性核素价态分布和迁移的影响机制、自由基引发的有机污染物断键机制、高温高压等苛刻环境下自由基的反应动力学等基础科学问题还悬而未决。根据我国现有的研究基础和人员队伍,辐射化学领域未来将着重开展以下研究:(1) 锕系 / 镧系及长寿命裂变产物萃取分离体系的辐射化学研究,特别是高 LET 粒子的辐射效应研究;(2) 废水、废气和固体废物的辐射降解研究,包括不同有机污染物辐射降解机理、降解动力学及降解效率等;(3) 先进功能材料的规模化辐射合成及其反应动力学研究。

为服务我国核能与核安全战略,未来放射性核素迁移的主要研究工作包括:(1) 建立固化材料配方设计模型以适应不同类型高放废液的固化需求,提高固化材料兼容性,同时开展固化体的长期稳定性评估,以制定并完善评估标准;(2) 研究单一或多种关键核素在工程屏障和天然屏障中迁移的多介质界面行为、跨区域迁移转化机制、多过程耦合数值模拟及预测;(3) 开展花岗岩和黏土岩场址的核素迁移研究,由于现有实验室研究和模拟计算与真实条件存在一定差距,需重点开展低氧环境下的核素迁移实验,并结合建成后的地下实验室开展现场研究。

短期内溶剂萃取和吸附分离仍是放射性污染治理的主流手段,萃取剂和吸附剂的研发仍是核心,但与以往经验为主的材料设计理念不同,未来将转变为“目标导向、精准设计”的新设计思路,借助大数据分析、云计算以及 AI 技术,高效理性地筛选强结合力、高选择性的分离材料。同时,放射性同位素分离应用基础研究是该领域急需发展的方向。

放射分析化学作为放射化学的重要分支将面临诸多挑战和发展机遇。利用放射分析化学技术对放射性核素的环境行为、生物过程和效应机制进行研究是我国在核技术发展决策和科学调整核能发展速度时的重要基础。同时,放射分析化学方法也随着近 10 年这一关键问题研究中不断涌现的新型研究热点和技术的要求而不断发展,新的分析技术及其在新兴应用领域的扩展不断涌现,对放射分析技术的准确度和精密度的要求也不断提高。因此,放射分析化学将向着自动化分析技术、微小区域分析技术和直接分析技术的方向发展。另外, 鉴于放射分析化学在新兴及交叉学科的发展发挥的重要作用,放射化学研究人员应继续深入探索放射分析化学方法在新兴领域的交叉应用,努力发挥放射分析化学的优势,拓展放射分析化学的交叉学科研究,技术推动科学,创新驱动发展。

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