随着“白色污染”程度的加剧,绿色可持续发展已成为高分子材料领域的时代主题之一。而可降解、可回收高分子材料顺应碳中和、碳减排需求,迎来了全球禁塑政策下广阔的市场机遇。可降解高分子材料通过在主链引入能够断裂的基团,其在保持与传统塑料相当性能的同时,在自然环境下能够自然降解;其中包括以聚乳酸为代表的从生物质来源制造塑料成为了可降解高分子材料的新思路,具有重要的战略意义和社会需求。可回收高分子材料分为通过物理方法回收和化学方法回收两大类;诸多前述可降解高分子材料可以实现化学回收,从循环经济的角度来看,化学回收中材料的降解作用进一步实现了环境保护和经济效益的最大化。
可降解、可回收高分子材料化学领域近10年的重要及热点研究问题如下。
生物降解、可回收材料绿色合成技术
当前可降解、可回收高分子材料产业正处于由实验室研发向工业化生产和规模化应用的发展阶段,并将逐渐成为工业化大宗材料,其中开发绿色合成技术是该领域的一大核心课题。具体相关工作包括聚合等过程中催化剂体系的选择,高选择性合成单体的工艺设计,单体提纯和聚合设备设计及其工艺优化,聚合过程中单体旋光度的保持,聚合中高温高粘体系的传质传热过程控制,保证化学反应“原子经济性”,选用绿色环保可循环利用的溶剂体系,实现废物的“零排放”,减少金属催化剂和溶剂残留以满足生物医用领域应用需求等。
新型聚合单体拓展与产业化
聚合单体的开发是以可循环、易回收、可降解为导向,研发推广性能达标、绿色环保、经济适用的塑料制品及替代产品。生物基单体因其优秀的可再生性,具有宽范围可调的性能和广泛的应用领域,同时具有普遍的可生物降解性能,成为国际社会研究的热点。例如,新型聚乙交酯(PGA)及其共聚物等,采用二氧化碳为主要原材料,成本大大低于其他生物降解材料,并同时达到了二氧化碳减排和“变废为宝”合成塑料制品的目的。研究发现选用许多单体结构相对稳定的单体所合成的聚合物,具有优良的可回收性。除此以外许多聚合单体仍依赖进口,相关单体的产业化推进也是亟待解决的“卡脖子”问题。
可降解、可回收高分子材料高性能化
在保证高分子材料可降解、可回收特色的基础上,从结构上基于对主链、侧基以及高分子组成和序列等因素进行调节,以高分子的链结构控制-凝聚态结构调控-加工流变学-材料性能为研究主线,提高高分子材料的各项性能,拓展该类材料对传统塑料的替代场景。基于材料学基本原理对材料的降解机制、降解速度、降解触发条件进行调控;在保证材料基本性能的基础上,进一步提高耐高温、耐磨性、耐老化、机械强度、阻燃性能及气体阻隔性等指标,并在包括电磁功能高分子材料,光学功能高分子材料,物质传输、分离功能高分子材料,催化功能高分子材料,生物功能高分子材料和力学功能高分子材料等方面赋予材料以相应独特性能。
材料改性技术与成型工艺
考虑到许多可降解、可回收高分子材料存在结晶速率慢、熔体强度低、耐热使用温度不足等缺点,同时为避免高温等因素造成高分子在加工过程中降解,该类材料在改性和成型过程中需要特殊的处理方法。相关研究包括使用快速成核剂、调节聚合物嵌段结构、添加抗氧剂、利用多种可降解材料的共混改性调控聚合物制品的力学性能、耐热温度、使用负载法减少催化剂残留、控制高分子树脂水含量等;另外通过与纤维、纳米材料的复合改性也可以有效实现材料的增强。
高分子材料产品应用拓展
在可降解、可回收高分子材料基础研究蓬勃发展的同时,其下游应用拓展也是该领域的关键问题。在近年逐步实现材料结构多样化、性能不断提升的基础上,该类材料特别是生物基高分子材料的应用正在从高端功能性材料和医用材料领域向大宗工业材料和生活消费品领域转移推进,除了在日用塑料制品上减少和替代塑料袋等一次性传统塑料制品的使用之外,在化纤服装、农用地膜、汽车配件、电子领域、3D 打印材料等方面逐渐实现规模化应用。
高分子材料清洁、高效回收技术
在目前的高分子回收中,物理机械回收可以在一定程度上实现回收目的,但是机械回收通常会显著降低原有材料的性能,并不适合高性能材料的回收利用。由于可降解高分子大部分都是靠容易发生水解的酯键等结合而成的,比较容易发生解聚反应,因此化学回收再利用对可降解塑料的回收处理具有广泛的可行性。目前对可降解塑料如何进行化学回收再利用的研究也正在逐渐增多,其中一个核心科学问题就是开发清洁、高效的回收体系。具体研究方向包括单体和聚合物结构的调控、催化剂和反应条件控制等,一方面旨在将高分子材料直接转化回对应单体或者高价值化学品,从而减少资源浪费并有效降低可降解高分子材料的成本;同时大宗废塑料的选择性降解与转化利用技术也是相关领域的重要研究方向。
可降解、可回收高分子材料领域的 WoS 论文统计数据(见
表1)在一定程度上可以给出该领域研究体量的统计学意义参考。中国该领域的论文产出具有一定的规模优势,论文数量、被引频次、高被引论文数量在2010-2014年和2015-2019年两个5年期的世界排名均未发生变化,始终位居首位。但是,中国在表征学术影响力的被引频次上的“得分”领先于美国的程度(2015-2019年约为美国的2.2倍),低于其整体论文产出(同期约为美国的2.7倍),可从一定程度上反映出中国该领域学术影响力的发展滞后于论文产出规模。
我国可降解、可回收高分子材料领域的研究与国际相比起步较早,在近年作为国家新材料发展战略中的重点发展内容得到了更大的研发投入,相关研究及其产业发展迅猛并始终位于世界前沿,关键技术不断突破,为产业发展提供了坚实支撑。从该领域科研成果上看,20世纪80年代,浙江大学沈之荃院士开拓稀土催化剂作为环氧烷烃开环均聚合以及与二氧化碳共聚合的优良催化剂;2004年,中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士与浙江海正集团研发聚乳酸项目,实现了国内环境友好材料聚乳酸产业化零的突破;清华大学陈国强教授发现了微生物聚酯 PHA 细菌合成机制对于改善工业微生物在逆境中的适应性和调节细胞代谢有作用,可以提高一些发酵产物的产量;大连理工大学吕小兵教授利用多手性双金属协同催化实现环氧烷烃高对映选择性开环制备出立构规整性手性聚酯材料;2014 年,中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员完成了性能优良的高分子量二氧化碳基生物降解塑料工业化工艺设计;北京大学李子臣教授通过不饱和脂肪族聚酯的后聚合改性合成了一种具有可调降解温度的热降解聚酯;四川大学王玉忠院士设计了绿色、温和、高效的闭环回收新方法,成功实现了酸酐固化环氧树脂的循环利用;2017年,青岛科技大学李志波教授报道了磷腈催化剂催化 γ-丁内酯合成高分子量可回收聚酯材料,为新型无金属催化剂的开发提供了新的思路和方法;浙江大学张兴宏教授报道了受阻有机路易斯酸碱对可高效催化羰基硫与环氧化物全交替、区域选择性共聚制备可降解含硫聚合物;中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员建立了丙交酯-碳酸酯共聚物的单体序列与降解行为之间的关系,为设计降解速率可控的共聚物提供了思路;北京大学吕华研究员实现了聚硫酯的可控聚合与完全回收,丰富了人们对内硫酯开环聚合的认知,为高效制备可降解易回收的高分子材料提供了新范例;2020年,清华大学张希院士提出了一种在主链中引入低含量非共价键超分子材料新概念,使交联材料既具有优异的力学性能,又具有多次可循环利用的性能。
合成高分子材料被广泛应用于日常生活、交通运输、国防军工等诸多领域,其广泛使用已造成重大的环境挑战,如“白色污染”、资源浪费及碳排放增加等。我国是合成高分子生产和使用大国,面临的挑战更加突出。展望未来,如何有效地解决废弃塑料回收利用,推动可降解、可循环高分子材料创制与应用的发展,实现我国碳中和目标、从根本上解决“白色污染”问题是该领域的科技前沿问题和重大战略研究方向,尤其是发展基于可再生资源的可降解、可回收高分子成为全社会迫在眉睫的需求;虽然该领域在近年有了飞跃性的进展,但基于现有的可降解高分子种类较少,且往往存在聚合 / 降解条件剧烈、副反应多、产率低,以及难以高效回收单体或其他高附加值产品等问题,有必要进一步全方位拓展相关高分子材料的研究。具体研究课题包括有必要发展新催化剂、新单体和聚合新方法,创制新型可循环高分子材料,实现可再生单体的精准聚合和单体高效回收;有必要发展塑料产品重复使用的高效途径,即使用过的塑料可以多次循环使用,另外使用寿命结束后的塑料不再被视为废物,而是成为了可制造高价值产品与原生塑料的原材料;有必要发展废塑料的选择性降解与转化利用技术,实现在温和条件下高效回收制备液态燃油、单体或高附加值化工产品和材料。此外,在追求高分子合成材料的可循环的同时,学术和产业界也有必要重视材料的合适改性加工方法及高性能化,并在材料设计上理性定位、合理布局。虽然该领域具有较好的发展前景,但也要在保证材料降解功能的同时,在高性能化上进行探索。充分发挥好针对易泄漏难回收的制品中应用及其预防性为主的降解功能;同时发挥好“生物质来源”材料低碳排放的作用,在碳中和行动中发挥好生物基材料和生物降解的作用。高分子行业要积极开拓绿色低碳发展市场,推动行业产业结构向绿色低碳转型,并加强上下游绿色产品研发和技术的交流合作。聚焦政策、要素、资金、平台等领域,国内外也将全力以赴支持可降解、可回收高分子材料发展,并拓展相关材料下游应用。针对降解塑料行业成本高、推广难的问题,也需要认真研究制约行业发展的技术、人才、政策、经济环 境方面的瓶颈性问题,共同推动行业健康发展,为降解、可回收塑料大发展做出努力,为塑料行业向生态、绿色、可持续发展发挥应有作用。可以预见,生物降解塑料产业发展势头良好,应用市场创新不断,市场将更加广阔。