电子结构理论是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子、聚集体、表面以及固体中电子的复杂行为，探讨电子行为与材料物性和功能的关系，揭示复杂化学反应的微观机理的科学。波函数理论和密度泛函理论是电子结构理论的两大基石。一方面，尽管基于第一性原理的波函数理论方法计算消耗巨大，但其拥有正确而普适地描述电子间不同类型复杂相互作用的能力，提供了可严格逼近电子结构精确解的途径。另一方面，围绕密度泛函理论涌现出一批优秀的密度泛函近似方法，可较好地兼顾精度和效率，为研究复杂体系的微观机理提供了切实可用的方案。两者相辅相成，解决了物理、化学、材料和生物等学科领域的许多问题，提升了电子结构理论在自然科学领域的基础性地位。

近10年来，波函数理论和密度泛函理论围绕各自不同的难点问题，向着“算得更准、算得更大”的目标，均取得了长足的进步。由于篇幅限制，这里仅罗列部分具有代表性的重要问题与相关重要进展。

在波函数理论方面，通过引入新的数学手段或借助最新的计算机技术，不断突破原有波函数方法的局限。全组态空间展开方法（FCI） 代表了给定基组空间下，薛定谔方程的精确解。标准 FCI 方法的计算消耗巨大，仅能应用于数个电子的体系。通过结合量子蒙特卡洛随机行走的策略，虽无法从根本上降低 FCI 方法随体系尺寸呈指数增长的维度灾难，但却可以有效降低计算标度的指前因子，极大地扩展了 FCI 方法的使用范围，可用于描述包含数十个电子的体系在基组极限下的电子结构和能量。CCSD(T) 是基于耦合簇展开的单参考态波函数近似方法，可用于准确地描述动态相关主导的分子体系，可达到化学精度，是电子结构理论公认的黄金标准方法。近年来，一方面具有优秀的超大型并行效率的 CCSD(T) 算法被提出并实现 ；另一方面 CCSD(T) 方法的线性标度算法逐步趋于完善和实用化。特别是基于对自然轨道局域化近似的 DLPNO - CCSD(T)，已可用于包含上百个原子的分子体系的准确计算。借助高速发展的计算机科学，近年来提出的许多著名化学反应大数据集采用（或部分采用）了CCSD(T) 或 DLPNO - CCSD(T) 的计算结果作为标准参考值，为新的电子结构近似方法的开发和测评做出了巨大的贡献。对于强关联占主导的体系，需要使用多参考态波函数方法。与单参考态方法不同，传统多参考态方法更加复杂。如何有效地选取组态活性空间，开发便于“黑箱”使用的多参考态方法一直是研究的热点方向。另一方面，经过大量的算法改进和优化，密度矩阵重整化群方法已经逐渐成为描述强关联分子体系的一种主流方法。

最近提出的 SCAN 泛函是包含了动能密度的广义梯度近似（meta-GGA）在许多分子反应和固体性质的描述上展示出全面超过早期广为使用的、基于广义梯度近似（GGA）的 PBE 泛函的计算精度。虽然 meta-GGA 的理论框架已提出多年，但是其应用潜力还未充分发挥。基于 meta-GGA 的泛函近似开发依旧是密度泛函理论研究的一个重点方向。早年的密度泛函方法开发主要以基态能量的精度提升为目标。近年来，人们逐渐意识到提升能量精度并不一定能同时提升对密度的描述精度。能否同时准确地描述密度和能量成为更为严格的泛函评判标准，被用于更加普适的新一代泛函方法的开发。密度泛函理论与波函数理论的融合不断加深且成效斐然。近 10 年来，人们围绕双杂化泛函开展了深入的开发、广泛的测评和初步的应用，普遍认可了双杂化泛函可以在保持极高性价比的同时，在动态相关主导的不同类型的相互作用上全面达到 CCSD(T) 的计算精度。不囿于双杂化泛函近似，包含未占轨道信息的高等级泛函方法的开发与应用方兴未艾。与传统波函数方法不同，密度泛函理论缺乏严格逼近精确泛函的途径，这使得目前常用密度泛函方法中存在的严重的自相关和强关联误差成为很难攻克的难题。一方面人们尝试向波函数理论学习，以双杂化方法为代表的高等级密度泛函方法展示出可以同时降低自相关误差与强关联误差的巨大潜力。与之相关的另一个热点研究问题则是在标准 Kohn-Sham 密度泛函理论框架下，如何行之有效地提升传统密度泛函方法在电荷转移或强关联主导的复杂体系的描述精度。科研人员由此提出了费米轨道的自相关校正、分数电荷和分数自旋误差校正等一系列具有鲜明密度泛函理论特色的物理概念和校正策略。

近年来，电子结构理论相关的主流程序平台，如 Gaussian、VASP、ORCA、Q-Chem、Molpro、FHI-aims 等，不断吸收上述提及的电子结构理论方法开发的新进展，可以提供越来越强大的计算模拟工具。与此同时，这些程序不断提升易用性和“黑箱”可操作性。无需具备电子结构理论专业知识，一般的科研工作者可以方便地通过这些程序，将电子结构计算方法正确地应用于他们感兴趣的科学问题中。PySCF是近年来新提出的、基于Python解释性语言的电子结构计算程序。利用Python语言的简单易学、可解释以及可拓展的特点，PySCF成为最适合方法开发和验证的程序平台，受到大量电子结构方法开发工作者的青睐，是目前发展最快的新程序平台。由于方法本身的复杂度高，以CCSD(T) 为代表的波函数方法和以双杂化方法为代表的高等级密度泛函方法主要应用于有限分子簇的研究，还无法应用于大块材料的研究。得益于程序平台功能的不断完善，近年来已经初步实现上述方法的周期性计算功能。初步的研究证实了这些高等级电子结构计算方法是可以同时胜任分子和固体的描述的。相关的程序开发与应用研究也是目前电子结构理论的一个重要研究方向。近年来，人工智能与量子计算发展迅猛，人们已经开始探索如何将这些技术应用于电子结构理论研究，有望在今后10年内取得重要突破，助力电子结构理论进一步巩固其在自然科学领域的基础性地位。

电子结构理论及其应用领域的WoS论文统计数据（表 1）可在一定程度上揭示该领域的研究体量。总体来看，中国该领域的论文产出规模增长较快，论文数量从2010－2014年的世界第2名上升到2015－2019年的第1名；被引频次也上升2个位次，位居首位；高被引论文数量从前5年的46篇增长至后5年的213篇，世界排名相应地进步了1个位次，位居前列。

近10年来，我国理论与计算化学工作者瞄准“算得更准、算得更大”的目标，通过不懈努力，在电子结构理论的发展和应用上均取得了令人瞩目的成绩。(1) 波函数理论方法推陈出新。山东大学的刘文剑等构建了连续、完整的“哈密顿梯子”和强关联体系多电子波函数构造新方案SDS-iCI；清华大学的帅志刚和南京大学的马海波分别在密度矩阵重整化群方法的波函数演化、计算、分析等方面取得了系列重要进展；南京大学的黎书华等提出并在从头算水平上实现了以广义价键波函数为参考态的块相关耦合簇方法，为强相关体系的计算提供了新的理论框架；厦门大学的吴玮等提出了非正交基下的 N 体约化密度矩阵方法，显著提升了从头算经典价键理论的适用性；山东大学的马玉臣发展了研究激发态的多体格林函数方法等。(2) 密度泛函理论方法不断突破。复旦大学的徐昕和张颖等围绕新一代XYG3型双杂化泛函取得了重要进展，包括将其推广到了强关联体系以及周期性体系；香港大学的陈冠华等改进了开放体系的含时密度泛函方法，实现了包含数万个原子的真实纳米电子器件的模拟；厦门大学的梁万珍等实现了含时密度泛函理论框架下的一阶、二阶能量解析梯度和激发态性质的高效计算；北京大学的蒋鸿发展了针对材料电子能带结构的第一性原理方法等。(3) 复杂大体系计算方法进展卓然。南京大学的黎书华、李伟、马晶等发展了基于能量的分块方法和分子中的簇方法；华东师范大学的张增辉等开发了针对生物大分子的量子分块计算方法；复旦大学的徐昕等基于容斥原理提出了扩展的 ONIOM 方法等。上述新方法使得复杂大体系的低标度高精度计算得以实现。 (4) 自主计算软件蓬勃发展。近年来，电子结构计算程序的开发得到了越来越多的重视和支持。部分知名国产计算软件持续更新完善，如BDF、XMVB、LSQC、Xi'an-CI等；也催生了一些新兴的计算软件，如HONPAS、xDH、Kylin、WESP等。特别地，中国科学技术大学杨金龙团队在“神威·太湖之光”超级计算机上首次实现千万核心并行第一性原理计算。(5) 光谱、动力学蓬勃发展。北京师范大学的方维海团队提出了一种基于量子测量的量子- 轨迹平均场（QTMF）非绝热动力学方法，在解决多电子态非绝热效应方面有其独特的优势；中国科学院大连化学物理研究所的张东辉团队和南京大学的谢代前团队分别实现了分子体系的高精度势能面构建，为反应微分截面的精确计算和分子振转光谱的精确模拟奠定了基础；中国科学技术大学罗毅教授团队基于最小作用哈密顿量，建立了局域场和分子相互作用的量子化理论框架；中国科学技术大学的郑晓系统地发展出了适用于电子环境的级联运动方程方法，从而实现了一系列开放体系重要动力学 / 热力学性质的准确计算等。(6) 量子计算时代背景下的电子结构算法初露峥嵘。最近，量子计算机的飞速发展为电子结构计算提供了全新的框架和范式，国内已涌现不少有益的尝试，如北京师范大学的方维海、李振东等提出了分子响应性质的量子计算算法；中国科学技术大学的杨金龙、李震宇等开发了周期性体系电子结构计算的量子算法等。(7) 电子结构理论的应用百花齐放。在化学催化领域，清华大学的李隽基于电子结构计算，证实了固体表面单原子具有比纳米颗粒更高的催化活性，从而和实验合作者共同提出了“单原子催化”的颠覆性新概念；复旦大学刘智攀基于第一性原理构建催化反应神经网络势函数，建立了随机行走新方法；中国科学技术大学的李微雪利用分子动力学模拟和人工智能大数据分析，提出了改进纳米催化剂抗烧结稳定性的新策略；东南大学的王金兰将第一性原理电子结构计算和机器学习相结合，实现了二维磁性材料的智能化预测；中国科学技术大学的江俊教授课题组发展了一套机器学习的方法，能够从给定的蛋白质大分子结构准确预测其红外光谱等等。

展望未来，电子结构理论方法仍将是理论和计算化学的主要支柱之一。在化学研究趋于“精准化”的新时代背景下，人们期待电子结构理论在理解、预测乃至指导新实验方面起到越来越重要的作用。在现阶段，电子结构理论仍面临一系列重要挑战，包括：激发态和强关联体系的精确计算、高精度密度泛函形式的设计、复杂环境和外场对电子结构影响的准确描述、高精度低标度算法的泛用性提升、高性能大规模并行计算的高效实现、量子算法精度和效率的改进，以及相对论效应、分子磁性、响应性质、化学键分析、能量分解分析、连续极化模型等方面的进一步完善。为了应对这些挑战，需要我国理论工作者的持续努力，不断发展新理论、新算法、新思路，出现更多本领域“领跑”的成果。

目前，电子结构理论已被广泛应用于化学反应机理研究、物质结构预测、材料性质计算、光谱动力学模拟、生物医药和探针分子设计、分子力场参数优化、高精度势能面和模型哈密顿构建，以及为人工智能应用提供标准化数据等。然而，受限于现有电子结构方法在精度和效率等方面的瓶颈，理论计算预测实验现象、指导实验设计的能力仍略显不足。这需要计算能力的进一步提升以及理论方法的进一步发展。期待我国的理论、计算和实验工作者加强协同合作，增进交叉融合，实现更多的原创性突破性成果。

计算软件是理论工作者的“软仪器”。目前国内外广泛应用的电子结构软件几乎全部由国外开发（如Gaussian、VASP、ORCA、Q-Chem、Molpro、pySCF等），而我国自主知识产权的大型通用计算软件几乎空白，这使得国内发展的许多新方法主要在国外软件平台上实现，大大制约了这些方法的应用。因此，迫切需要提供长期稳定的支持，培养并吸引优秀人才，创制我国自有著作权的通用计算化学软件，培育用户群体，形成良好的软件生态， 促进学科平衡发展，为我国学者做出世界顶级贡献提供必要的工具平台。