1 引言
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料这一概念由Yaghi教授课题组首次提出,他们于1995年在
Nature期刊上报道了一个由刚性有机配体均苯三甲酸(BTC)与过渡金属Co合成的具有二维平面结构的配位化合物并称之为MOFs材料,开启了MOFs材料及相关应用研究的序幕
[1]。1999年,Yaghi教授团队再次在
Nature上报道了通过刚性有机配体BTC与过渡金属Zn构筑的具有简单立方结构的三维经典MOFs材料(MOF-5)
[2],该研究将MOFs材料研究推向高潮。MOFs作为一类由有机桥联分子(即配体)与金属离子或金属氧簇形成的多孔配位聚合物,通常具有超高比表面积、大的孔隙率、可调控的尺寸与孔结构等优点
[3],目前已被广泛应用于各个研究领域,其中研究最多的几个领域包括气体吸附与分离
[4,5]、能量存贮与转化
[6,7]、化学成像与感应
[8]、异相催化
[9]和药物输送
[10]等。
研究金属有机骨架材料的论文数量也显著增加,而快速增加的论文数量使得研究人员难以对该材料的研究现状和进展有一个全面的把握。文献计量学是用数学和统计学的方法,定量地分析一切知识载体的交叉科学,已被用于多个学科领域的技术主题分析
[11]。郑征等
[12]利用文献计量的方法分析电化学高级氧化技术领域整体发展情况,近年趋势显示电化学高级氧化技术研究热点从电化学高级氧化机理逐渐过渡到电化学高级氧化设备等系统层面,提高羟基自由基的反应参与率也将是新的热点;郑征
[13]还利用文献计量和专利分析相结合的方法,分析了近10年来全球绿色制氢技术的发展态势。戴竞等
[14]基于CiteSpace文献计量法研究了超声化学在光催化领域的研究热点及前沿,结果表明超声化学在光催化领域的研究热点主要集中在超声化学法制备纳米光催化剂、超声降解与光催化降解的耦合等方面。但琼洁等
[15]通过高频关键词和高被引文献分析了1995-2016年金属有机骨架材料的研究热点及趋势。随着金属有机骨架材料受关注度的提高,基于MOFs材料的发文量快速增长,如近5年(2017-2021年)的发文量已超过之前20年发文量的总和,热点研究领域也在不断拓宽,因此有必要对金属有机骨架材料的研究现状和研究趋势再次进行调查研究。
本文尝试利用文献计量法和可视化方法对金属有机骨架材料研究领域的相关文献进行梳理,从发文年度、国家/地区、发文期刊、研究方向、研究热点主题等角度,揭示该研究领域在一定时间内的发展现状、趋势以及前沿领域的发展脉络,以期为相关科研人员提供新思路、增添新内容,为科研人员提供有价值的参考和借鉴。
2 数据来源与分析方法
1.1 数据来源
本文分析对象是“金属有机骨架材料”为主题的文献,数据来源于科学引文索引(扩展版)数据库(Science Citation Index Expanded,SCIE)。检索式为:TS=("Metal-organic frameworks" OR "Metal organic frameworks"),文献统计时间窗:2000-2021年,数据采集时间:2022年5月7日,文献类型选择Article和Review,共检索到46 577篇文献。
1.2 分析方法
基于DDA、VOSviewer和CiteSpace等工具通过科学计量与可视化分析了解金属有机骨架材料领域的研究态势。
DDA,全称是Derwent Data Analyzer(旧称Thomson Data Analyzer),是一种分析工具,本身没有数据,外部数据导入后,可进行数据清理、分析和可视化。VOSviewer软件,是一款文献可视化工具,可以使用基本的分类聚类方法对文献进行合作网络分析、共现分析、共被引分析等
[16]。CiteSpace软件是由陈超美教授开发的一款信息可视化软件,它可以对特定领域的文献集合进行计量分析,展示出某个研究领域的整体状况,并探寻出该领域知识演化的转折点及关键路径,通过知识图谱的绘制来对学科演化和学科发展前沿进行探测
[17]。其中,DDA主要用来进行关键词的清理、合并,以保证分析结果的准确和可靠;VOSviewer软件主要用来进行关键词聚类分析和关键词时序分析;CiteSpace软件主要用来进行关键词突变探测。
3 研究现状
3.1 论文年度分布
SCIE数据库中关于金属有机骨架材料研究的相关文献数量为46 577篇,其中包括42 065篇论文和4 512篇综述。
图1为金属有机骨架材料领域年度发文量分布。2000年Yaghi.OM
[1]合成具有高孔隙率的MOF-5材料,2000-2004年金属有机骨架材料研究处于起步阶段,随后论文数量呈快速增长趋势,这表明金属有机骨架材料受到研究人员越来越多的关注。特别是最近5年,论文量呈直线增长趋势,5年发文量占论文总量的62.7%。
3.2 发文国家/地区分布
对论文的来源国家/地区进行统计分析,并选取发文量最多的前15个国家/地区绘制散点图(
图2),图中X轴代表发文量,Y轴代表篇均被引频次,圆点半径大小代表被引频次的多少。结果显示:论文来自全球120个国家或地区,发文量位居前列的国家包括中国(24 943篇)、美国(6 180篇)、印度(2 275篇)、德国(2 234篇)、韩国(2 032篇)、西班牙(1 669篇)等。其中,中国的发文量占全部发文量的55.8%,遥遥领先于其他国家,其次是美国,发文占比达13.8%。总被引频次较多的国家有中国、美国、韩国、德国、法国等。在发文量最多的前15位国家/地区中,美国的发文量和总被引频次均排名第2,但篇均被引频次高达85.83,位居第1位,篇均被引频次排名第2位的是法国(74.27),中国(30.06)位居第13。中国在金属有机骨架材料领域的成果产出和总被引频次方面遥遥领先,但论文相对影响力与美、法等国还有一定差距。
图3是基于论文合作情况采用VOSviewer绘制的国家/地区之间的合作关系图。选取了金属有机骨架材料研究领域发文量排名前15位的国家/地区,图中圆圈的大小代表发文量的多少,连线的粗细代表合作强度的高低,不同的颜色代表了不同的合作集群。从
图3可以看出,中国、美国、德国位于国际合作的中心;中国与其他14个国家/地区存在合作关系,且与美国、澳大利亚、新加坡及日本的合作较为紧密。
3.3 发文期刊分布
金属有机骨架材料领域的论文分布在1 100多种期刊上,其中载文量最多的10种期刊见
表1,
表1列出了期刊名称、载文数量、JCR最高分区及相对应的学科类别,除
Chemistry-A European Journal的JCR最高分区为Q2之外,其余9种期刊的JCR最高分区均为Q1,说明这些期刊在相关领域均具有较高的影响力。
3.4 研究方向分布
将2000-2021年金属有机骨架材料研究领域的论文分三个时间段进行研究方向对比(
图4),研究方向的分类参照WOS学科类别。2000-2009年的论文分布在33个研究方向上,主要集中在化学-多学科(43.98%)、无机化学与核化学(32.84%)、物理化学(20.28%)、结晶学(19.76%)等;2010-2018年的论文分布在96个研究方向上,论文量最多的研究方向有化学-多学科(39.41%)、无机化学与核化学(23.63%)、物理化学(23.47%)、材料科学-多学科(23.40%)等;2019-2021年的论文分布在100个研究方向上,论文量最多的研究方向有化学-多学科(29.96%)、材料科学-多学科(27.98%)、物理化学(23.47%)、纳米科学与纳米技术(15.61%)等。
从三个时间段内论文的研究方向分布看,研究方向越来越广,从33个发展到100个;各主要研究方向的论文比例有所调整,如化学-多学科的论文占比从43.98%下降到39.41%,又降至29.96%,而物理化学、材料科学-多学科、纳米科学与纳米技术、化学工程、分析化学等研究方向的论文占比逐步提高。这说明有越来越多不同领域的研究人员在进行金属有机骨架材料方面的研究,且研究更加趋于向新材料、新技术、新应用领域方面拓展。
4 研究热点与研究趋势
4.1 研究热点主题分布
对金属有机骨架材料研究领域的主题词进行清洗、整理、合并,发现该领域的高频关键词有吸附、配位聚合物、纳米粒子、晶体结构、复合物、设计、二氧化碳、性能、分离、配体等。
进一步利用VOSviewer对主题词进行聚类分析(
图5),以揭示热点关键词之间的关联。结果显示,共现频次不低于100次的关键词有536个,关键词隶属同一集群则颜色相同,权重越高则圆圈越大。从
图5可以看出,金属有机骨架材料的研究集中在5个聚类。
聚类1的研究领域集中在金属有机骨架材料的合成及结构研究,代表性高频关键词有配位聚合物、晶体结构、复合物、设计等。Kim, J等利用有机、无机次级结构单元设计、合成具有特定结构的金属有机骨架材料,由于次级结构单元具有任何连接性、大小、组成和立体化学等灵活性的特点,可用于设计和合成多种功能性MOFs
[18]。
聚类2主要涉及金属有机骨架材料合成中纳米材料的引用及合成材料的应用,高频关键词有纳米颗粒、性能、氧化、催化等。Falcaro, P等综述了基于金属及金属氧化物纳米颗粒的MOFs复合材料的合成,并评估了复合材料在分子吸附和分离、催化、传感、光学、污染物隔离、药物输送和可再生能源方面的性能及应用
[19]。
聚类3的研究重点是金属有机骨架材料在气体贮存及吸附分离方面的应用,涉及的高频关键词有吸附、二氧化碳、分离、贮存等。Rodenas, T等在聚合物基体中加入MOFs纳米片,使合成的复合材料从CO
2/CH
4气体混合物中获得卓越的CO
2分离性能
[20]。
聚类4是关于金属有机骨架材料在水处理方面的应用,高频关键词有水、迁移、传感器、水溶液等。例如:Rudd, ND等合成了一系列发光金属有机骨架材料,并将其应用到荧光化学传感和水污染吸附剂中,用于同时检测和去除水中重金属
[21]。
聚类5的研究集中在金属有机骨架材料在催化领域的应用,高频关键词有效率、氢、还原、转化、催化等。Jiang, HL等合成了具有结构缺陷可控的金属有机骨架材料,即UiO-66-NH
2-X(X代表与合成中的连接物有关的乙酸的摩尔当量),在铂纳米颗粒(NPs)作为共催化剂存在下进行光催化制氢,并系统地研究了结构缺陷对光催化性能的影响
[22]。
4.2 研究趋势分析
利用VOSviewer绘制研究主题词发展时序图(
图6),可形象地展示研究主题随时间发生的演变,从而探索研究发展趋势。由
图6可以看出,(1)2014年以前,金属有机骨架材料研究主要分布在金属有机骨架材料的网络结构
[23]、储氢
[24,25]、水热合成
[26,27]、结构堆积
[28]、二级结构单元
[18,29]等方面。(2)2014-2015年,研究主题相对集中在材料的晶体结构
[30,31]、配位聚合物
[28,32]、设计
[33]、配体
[34,35]等方面。(3)2016-2017年,金属有机骨架材料的性能研究较受关注,如吸附
[36,37]、分离
[38,39]、发光
[39,40]、氧化
[41]、稳定性
[42,43]等。(4)2018年,纳米粒子
[44,45]、催化剂
[46,47]、石墨烯
[48,49]、碳
[50]等方面得到学者更多关注,并且对由新材料引入构建的金属有机骨架材料的性能进行了更多研究
[51,52]。(5)2019年之后,纳米片
[53,54]、氧化石墨烯
[55,56]在金属有机骨架材料方面的应用,金属有机骨架材料在析氧反应
[57,58]、单原子催化剂
[59,60]、高效移除
[61,62]、灵敏检测
[63]等方面的应用成为研究热点。如近两年卢明华课题组制备了单分散介孔二氧化硅与金属有机骨架材料MIL-101(Fe)的复合材料作为吸附剂,实现了对植物中痕量植物激素的提取和浓缩
[64];该课题组为改善MOFs材料性能,通过对MOFs材料改性或复合,制备了多种磁性材料用于环境水样中磺胺类抗生素的吸附
[65];作为Zr-MOFs的代表,UiO-66具有良好的结晶性和耐受性,可以引入具有不同拓扑结构和功能的配体,卢明华课题组为实现对痕量色素类化合物的高灵敏检测,合成了石墨相氮化碳与氨基化UiO-66复合材料作为吸附剂用于高效浓缩和富集超痕量食品中的色素类物质
[66];此外,该课题组采用一锅水热合成法将四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)作为混合配体成功地引入到UiO-66-NH
2的骨架中制备了多元UiO-66-NH
2/TCPP材料,并将其作为分散固相萃取吸附剂用于双酚类化合物的净化、萃取和富集
[67]。
进一步利用CiteSpace的突变词探测功能分析金属有机骨架材料研究领域的发展趋势。对金属有机骨架材料研究的基础数据进行年代切片,每一年为一个时间切片,对每个时间切片中突现关键词进行探测,得到
表2。从突变词探测结果和关键词时序图可以看出,配位聚合物、水热合成、二级结构单元、吸附、储氢、发光、氧化石墨烯等关键词均在其突变时间范围内成为热点研究领域,因此,灵敏检测、光动力疗法、氧化石墨烯、析氧反应、高效移除、电化学传感器、双功能电催化剂、微波吸收等是当前研究前沿主题,仍有可能成为金属有机骨架材料领域未来几年的研究热点,值得继续关注。
4 结论
金属有机骨架材料的研究在经过初期起步阶段后,于近年迎来飞速发展,论文量呈现快速增长趋势,特别是最近5年,2017-2021年的论文数量占到论文总量的62.7%。中国的研究成果产出和绝对影响力都位居世界第一,但相对影响力与美、法等国相比差距还比较大。在国际合作网络中,中国、美国、德国等是国际合作的中心。
金属有机骨架材料的研究方向越来越广,更加偏向新材料、新技术、新的应用领域。从研究热点与研究趋势来看,金属有机骨架材料的研究热点目前集中在材料的合成及结构研究、纳米材料在合成中的应用、MOFs材料在气体贮存、气体的吸附与分离、水处理、催化等领域的应用等方面。而灵敏检测、光动力疗法、氧化石墨烯、析氧反应、高效移除、电化学传感器、双功能电催化剂、微波吸收等研究主题或将成为金属有机骨架材料领域未来的热门研究方向。