1 引言
水体中存在的持久性有机污染物带来的环境和健康风险是21世纪的主要环境挑战之一
[1]。在过去几十年里,人们努力研发更为有效的技术来修复此类水体污染。在各种技术中,电化学高级氧化技术（EAOPs）引起了越来越多的关注。这些方法是基于电化学生成强氧化剂,如溶液中的羟基自由基（(OH)-O中心点）,它能够破坏有机物直至其矿化
[2]。EAOPs异构过程主要有五类,包括阳极氧化（Anodic oxidation,AO）、电生H
2O
2阳极氧化（AO-H
2O
2）、电芬顿氧化（Electro-Fenton,EF）、光电芬顿氧化（Photoelectro-Fenton,PEF）和太阳能光电芬顿氧化（Solar Photoelectro-Fenton,SPEF）,单独或与生物处理、电混凝、混凝、膜过滤等方法相结合
[3]。
（1）阳极氧化
阳极氧化分为直接氧化和间接氧化两种过程,其中间接氧化占据主导地位。间接氧化过程中电极表面的空穴会跟水发生反应,产生羟基自由基。羟基自由基再和水体污染物发生氧化降解反应。直接氧化则是电极表面的产生的空穴直接和污染物反应。
$ANODE\to h^{+}_{vb}+e^{-}_{vb} \\ h^{+}+ \text{H}_{2}\text{O}\to \text{HO}·+\text{H}^{+}$
由于羟基自由基的半衰期只有纳秒,羟基自由基大部分存在于电极表面。阳极氧化可以理解为是一个异界面催化过程。因此传质在整个阳极氧化过程中占据重要地位。近年来,人们研究发现穿透式电极相较于传统的平板式电极,大幅地提高了比表面积,提高了物质传输,进而整个阳极氧化的效率也得到了极大的改善。
（2）电生H2O2阳极氧化
实验表明碳基氧扩散电极可以在溶解氧气氛中电还原反应生成过氧化氢。过氧化氢则在阳极大部分被氧化为氢过氧自由基。虽然其氧化性远弱于羟基自由基,但仍可参与氧化污染物的反应。而少数过氧化氢则可以产生羟基自由基中间体。
（3）电芬顿氧化
电芬顿发展自传统的芬顿反应。芬顿反应原理是利用二价的铁离子和双氧水反应产生的羟基自由基来降解污染物。因此芬顿反应需要持续不断地提供双氧水和二价铁离子,并且对反应条件特别是pH值有着较为苛刻的要求,导致成本和适用范围受限。电芬顿中,过氧化氢由阴极还原的氧气产生;亚铁离子来自阳极氧化（铁电极）或者来自三价铁离子的还原。因此成本较低,并且克服了传统芬顿反应pH值适用范围过窄的问题。更为重要的是,电芬顿的反应速率和电流密度直接相关,因此反应过程更加可控,避免了过度氧化造成高氯酸盐等副产物等情况。
芬顿反应原理：
$\text{FE}^{2+}+\text{H}_{2}\text{O}_{2}\to \text{Fe}^{3+}+^{·}\text{OH}+\text{OH}^{-}$
（4）光电芬顿氧化和太阳能光电芬顿氧化
电芬顿以及太阳能芬顿是电芬顿的进一步发展。通过紫外波长的UV照射,铁离子水解物羟基合三价铁离子FeOH2+可以激发出羟基自由基。此外,铁离子和其络合物通过金属-配位基电荷转移跃迁产生有一定氧化能力的自由基,这些自由基也可以部分参与氧化反应,并且同时可以得到还原后的亚铁离子。太阳能光电芬顿的优点是在提高氧化效率的同时进一步降低了催化能耗,利用绿色可持续的太阳能代替掉UV光源。
此外,EAOPs虽然是一项很有前途的新技术,但在电化学高级氧化过程中有机化合物氧化的机制及其使用对环境的影响尚未得到充分解决
[4]。因此,对该领域的相关研究进行梳理尤为必要。本文将利用文献计量和可视化方法对电化学高级氧化技术领域相关研究进行梳理,探析全球在该领域的发文年代分布、地理分布、发文期刊分布、高产机构及高产作者和研究主题分布等角度的研究态势。研究结果为全面了解电化学高级氧化技术提供基础,为未来科学研究提供参考。
2 数据来源与研究方法
2.1 数据来源
本文以Web of Science平台上的SCIE数据库为数据源,通过主题=（"EAOP*" OR "Electrochem* advanced oxidation process*" OR "anodic oxidation" OR "anodic oxidation with electrogenerated H2O2" OR "AO H2O2" OR "electro Fenton" OR "photoelectron Fenton" OR "solar photoelectron Fenton"）检索2010年以来“电化学高级氧化”为主题的文献,检索时间为2020年9月18日,文献类型限定为Article 和 Review,共检索到6 686篇论文。
2.2 研究方法及工具
本文从时间、空间、期刊、机构、作者和研究主题等6个方面出发,对电化学高级氧化技术领域的研究论文数据进行分析,以期：（1）了解该领域所处阶段及发展趋势;（2）确定具有研究优势的国家及机构,明确中国在该研究领域国际竞争中所处的位置,明确研究方向;（3）厘清该领域论文期刊分布情况;（4）识别该领域主要参与机构和主要研究人员;（5）明确领域研究热点及未来可能发展方向。
本研究主要使用DDA
[5]、VOSviewer
[6]和CiteSpace
[7]等工具进行科学计量与可视化分析,来了解电化学高级氧化技术领域的发展态势。
3 电化学高级氧化技术领域发文态势分析
3.1 发文年代分布
2010年至今,全球共发表电化学高级氧化技术相关研究论文6 686篇。从
图1可以看出,2010年以来,该领域发文大体保持增长趋势（2020年数据尚不完整）;2015年以来,发文量逐年增加,且增长速率逐渐加快,可见该领域正在受到研究人员的关注。
3.2 发文国家/地区分布
对发文的国家/地区进行统计分析,如
图2所示,发现这些论文来自全球96个国家或地区,主要集中在中国、美国、西班牙、法国、伊朗、日本、巴西、印度、德国和韩国。这10个国家的发文量共计5 364篇,占总发文量的80%。此外,中国以34%的占比遥遥领先于其他国家,其他9个国家所占份额属于同一数量级,可见近10年中国在电化学高级氧化方面的研究较多。
图3是基于论文合作情况绘制出的电化学高级氧化技术领域发文量排名前15位国家/地区间的合作关系。图中圆圈大小代表发文量多少,连线粗细代表合作程度高低,不同颜色代表不同的合作集群。从
图3可以发现,中国与其他14个国家/地区均存在合作关系,且与美国、日本、印度及韩国的合作较为紧密。
3.3 发文期刊分布
电化学高级氧化技术领域的论文分布在800多种期刊上,
表1列出了发文量排名前10位的期刊名称及其发文量、影响因子（2019年）、JCR分区及所属国家/地区。可以得出：TOP10期刊的发文共计1 737篇,仅占全部发文量的26%,可见该领域发文较为分散。另外,80%的期刊分布在Q1区,在领域内具有较高的影响力。此外,从主要发文期刊的国家/地区分布来看,10种期刊集中在欧洲,这可能是由于各国研究侧重点不同,如西班牙、法国等欧洲传统农业大国重视农业废水处理,工艺较为成熟,而中美重视工业废水处理,尚处于技术攻坚阶段。
3.4 主要发文机构分布
在研究发文机构过程中,对机构名称变体以及相关隶属机构署名发文的相关数据进行清理合并,最终主要机构发文数据如
图4所示。排名前10位（有并列,共14家机构）的机构分别是中国科学院、巴塞罗那大学、哈尔滨工业大学、巴黎东大、南开大学、北里奥格兰德大学、武汉大学、圣保罗大学、大连理工大学、俄罗斯科学院、华南理工大学、清华大学、卡斯蒂利亚拉曼查大学和中国科学院大学。其中中国机构8家,西班牙4家,法国和俄罗斯各1家。
图5展示了电化学高级氧化技术领域发文量TOP20研究机构的合作网络。从图中可以看出,许多国内研究机构之间存在交叉合作关系。例如,中国科学院与清华大学、大连理工大学、同济大学以及上海交通大学、南开大学等存在合作关系;南开大学与天津大学、哈尔滨工业大学存在合作关系。国外研究间机构也存在交叉合作关系,如巴塞罗那大学与巴黎东大、圣保罗大学以及卡斯蒂利亚拉曼查大学存在合作关系。相较之下,国内研究机构与国外研究机构的合作较少,仅天津大学与俄罗斯科学院存在合作关系,南开大学与巴黎东大、巴塞罗那大学存在合作关系,武汉大学与巴黎东大存在合作关系。可见机构间基于地缘合作现象突出。
3.5 主要发文作者
通过对高产作者进行统计分析发现（见
表3）,发文数量位居前10的作者中有4位来自西班牙,其中3人隶属巴塞罗那大学,对比
图4可以看出,巴塞罗那大学的发文量仅次于中国科学院,位居第2,可见该机构在电化学高级氧化技术领域的研究力量不俗。法国巴黎东部大学和美国弗吉尼亚大学各拥有2位高产作者,另有1位来自巴西北里奥格兰德大学,来自中国南开大学的周明华以57篇的论文产出排名第8。
4 研究热点及发展趋势分析
4.1 热点研究主题分析
图6为利用 VOSviewer 软件制作的技术主题聚类密度地图,其中红色区域代表技术领域中节点数量多、权重大的主题。从关键词聚类的密度视图可以看出,电化学高级氧化技术领域的研究热点集中在电极氧化法、电芬顿法进行水中污染物降解或毒性处理及电极性能研究和电解槽制备等。
其中,Guinea E等
[8]采用铂,硼掺杂金刚石（BDD）阳极,石墨烯以及碳基氧扩散电极进行了阳极氧化、电化学生成H
2O
2、电化学芬顿氧化、光电芬顿氧化和太阳能光电芬顿氧化等电化学高级氧化实验。其工艺在pH 3.0的条件下,对100 ppp级别（100 mg/L）的水杨酸溶液进行了降解实验,并比较他们的氧化能力;Skoumal M等
[9]利用掺杂铂和硼的金刚石阳极在酸性水溶液中降解布洛芬药物的电化学芬顿、UVA光电芬顿和太阳能光电芬顿反应;Martinez-Huitle CA等
[10]研究了电芬顿法对工业废水中的合成有机染料的降解能力;Brillas E
[11]介绍了光电催化和光电芬顿通过在溶液中产生的异相(OH)-O-中心点和/或均相(OH)-O-中心点破坏工业废水中的染料;Ruiz EJ等
[12]利用一个循环流动装置和一个含硼掺杂金刚石阳极和空气扩散H
2O
2阴极的未分离电池,外加一个太阳能光反应器,研究了酸性黄36 (AY36)偶氮染料的降解,结果表明当电流减小时,光电芬顿法产生更大的电流效率和更低的能量成本;Garcia-Segura S等
[1]采用硼掺杂金刚石阳极阳极氧化法处理城市污水处理厂含29种靶药物和农药的二次出水;Liu XC等
[13]讨论了电芬顿法、光电芬顿法和太阳能光电芬顿法用于抗生素清除的机理、优缺点和关键参数的影响,结果表明电芬顿和光芬顿可作为一种生态高效的抗生素消除方法。
4.2 研究领域发展趋势分析
在分析电化学高级氧化技术领域发展趋势时,本文利用了 CiteSpace 的突变词探测功能,对2010年至今的基础数据进行年代切片,设置每一年为一个时间切片,对每个切片中突现关键词进行探测,最终得到
表4。分析发现电化学高级氧化技术的应用大致分为两个阶段。
（1）2010–2015年,突现关键词包括：water,aquatic environment,acidic aqueous medium,oxidation product,pharmaceutical,boron-BDD,UVA light,aqueous medium。这一时期,研究者重点关注水环境和BDD电极氧化法。
（2）2015年以后,突现关键词包括：toxicity,toxicity evolution,reduction,wastewater,oxygen reduction reaction。这一时期,研究人员更关注利用电化学高级氧化技术进行废水毒性处理, 掺杂TiO
2或SnO
2电极研究也受到关注
[3,14-16]。
5 小结及展望
本文采用文献计量方法对电化学高级氧化技术领域的相关文献进行分析,通过分析整理可以发现：2010年以来,该领域发文大体保持增长趋势,尤其2015年以来,发文量逐年增加,且增长速率逐渐加快。从发文国别来看,当前电化学高级氧化技术领域相关研究主要集中在中国、美国和西班牙等国,且中国与美国、日本、印度及韩国的合作较为紧密。主要研究机构来自中国和西班牙等国,发文量排名前10位的机构有：中国科学院、巴塞罗那大学、哈尔滨工业大学、巴黎东大、南开大学、北里奥格兰德大学、武汉大学、圣保罗大学、大连理工大学、俄罗斯科学院、华南理工大学、清华大学、卡斯蒂利亚拉曼查大学和中国科学院大学,机构间基于地缘合作现象突出。整体来看,电化学高级氧化技术领域的载文期刊较为分散,Electrochimica Acta,Chemosphere,Chemical Engineering Journal,Chemical Engineering Journal等刊发文量位居前列,八成发文量TOP10期刊在领域内具有较高影响力,位于Q1区。
电化学氧化技术研究热点也从电化学高级氧化机理逐渐过渡到电化学高级氧化设备等系统层面。人们对电化学高级氧化的认识日益深刻,因此针对电化学高级氧化的缺点和不足开始进行针对性的系统改进。例如阳极氧化法处理含氯废水时易产生高氯酸盐的问题,还原性阴极的配套采用可以防止高氯酸盐的含量超标。此外,为了进一步提高污染物的传质,提高羟基自由基的反应参与率也将是新的热点（羟基自由基的寿命在纳秒级别）。
近年各国的研究方向也有所侧重,这一趋势还会持续加强。西班牙、法国等传统欧洲农业大国倾向于对农业废水处理的研究,因此偏重于低能耗的电芬顿以及光电芬顿的研究。美国对于工业污水更重视,因此偏向于高效率的阳极氧化。此外,电极寿命的延长是下一步商用化研究的重点。在可预期的未来,传统的活性污泥法将会和电化学氧化技术进行深入结合,在部分适用的场景传统污泥法将会被电化学氧化技术取代。例如：电化学氧化技术可以预处理毒性污染物,然后结合传统污泥法进行处理。
我国正处于全面建设可持续发展社会的攻坚阶段。在工业升级的同时需要保障人民的绿水青山。高效廉价的电化学氧化技术在中国有广阔的发展潜力。近几年我国的科学家在电化学高级氧化领域进行了深入探索,对BDD、二氧化铅、二氧化钛等多种电极材料的电化学高级氧化进行了深入的研究,在电极的制备和电化学高级氧化应用领域走到了世界前列。未来,需要关注电极的反应机理以及针对我国特定行业的污水进行更加深入的研究。
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